Come cambia l'entropia di un sistema non isolato

Abbiamo visto che un sistema isolato in un certo macrostato assume l'entropia massima, cioè la configurazione con il massimo numero di microstati (quantici) compatibili con quel macrostato. Se però il sistema è messo in condizione di scambiare energia con l'esterno, l'entropia cambia. Questo può avvenire in due modi:

• scambiando energia sotto forma di calore. Se trasferiamo calore al sistema, la sua energia totale $E$ aumenta, e aumenta di conseguenza il numero di modi in cui $E$ può essere distribuita tra le molecole (il numero dei microstati); e quindi $S$. Il contrario avviene, se il calore passa dal sistema all'esterno: $S$ in questo caso diminuisce! In effetti, c'è una definizione ``termodinamica'' di entropia in base alla quale la variazione di $S$ è data dal calore fornito al sistema (in particolari condizioni, dette di reversibilità), diviso per la temperatura:

$$dS=\frac{dq^{rev}}{T}$$ (2)

• scambiando energia come lavoro. È quello che avviene quando, ad esempio, si comprime o si espande un gas in un cilindro con un pistone. In questo modo si modifica la struttura del sistema, cioè gli stati quantici delle molecole, ed in particolare la loro energia. La meccanica quantistica ci dice che i livelli energetici si avvicinano se il volume aumenta (vedi figura cap:calore-e-lavoro), e si allontanano se il volume diminuisce. Se le popolazioni dei livelli rimangono le stesse², il sistema assorbe energia quando essi si allontanano (bisogna fornire energia per comprimere un gas) e la libera quando si avvicinano (un gas che si espande fornisce energia all'esterno). In entrambi questi casi cambia $E$; non cambia $S$, perché il numero di microstati rimane lo stesso. Se però permettiamo al calore di fluire liberamente, per esempio in modo da mantenere costante la temperatura, esso uscirà dal sistema nella compressione (l'entropia diminuisce), e vi entrerà nell'espansione ($S$ aumenta).

Figura: La differenza tra calore e lavoro