Variazioni di entropia in sistemi complessi (uno sguardo fuori dal contenitore)

Finora abbiamo considerato trasformazioni in cui l'energia del sistema non cambia, ma viene semplicemente ridistribuita (in modo da massimizzare il numero di microstati). In pratica, e specialmente in situazioni di interesse chimico, le trasformazioni comportano una liberazione o un assorbimento di energia. Ad esempio, per mescolare due liquidi si devono distruggere le forze che tengono insieme le molecole nelle due sostanze pure e crearne di nuove tra le molecole dell'una e le molecole dell'altra. Il bilancio può essere positivo o negativo.

Se una trasformazione libera energia, e se questo avviene (come spesso avviene in laboratorio) in condizioni di temperatura costante, l'energia in eccesso viene ceduta all'ambiente circostante sotto forma di calore. Siccome in questo caso il contenitore con le sostanze non è isolato termicamente, il principio che prevede l'aumento dell'entropia non si può applicare al solo contenitore. Però si può sempre individuare una parte di spazio un po' più estesa del contenitore (ad esempio, il laboratorio) sufficientemente grande da potere assumere che attraverso le sue pareti non ci sia flusso di calore. Possiamo cioè considerare come sistema isolato l'insieme contenitore + ambiente: è in questo insieme che si deve realizzare l'aumento di entropia. La variazione totale di entropia nel nostro caso sarà dovuta a due contributi:

1. La variazione di entropia del contenitore (è quella che abbiamo considerato finora)
2. La variazione di entropia dell'ambiente, dovuta al flusso di calore da o verso il contenitore. L'entropia dell'ambiente aumenta se il calore fluisce dal contenitore verso l'ambiente

Non è detto che questi due contributi vadano nella stessa direzione. Ci sono reazioni chimiche in cui l'entropia delle sostanze coinvolte aumenta, e allo stesso tempo si libera calore aumentando l'entropia dell'ambiente; ma ce ne sono altre in cui aumenta l'entropia delle sostanze ma la reazione assorbe calore dall'esterno, facendo quindi diminuire quella dell'ambiente. Questa competizione tra i due termini è espressa dai chimici con una formula di questo tipo:

$$\Delta S-\frac{\Delta H}{T}>0$$ (3)

il primo termine è l'aumento di entropia del contenitore, il secondo quello dell'ambiente ($\Delta H$ è il calore entrato nel contenitore a pressione costante, quindi $-\Delta H$ è il calore uscito da esso). La formula esprime il contenuto del Secondo Principio, cioè che la variazione totale di entropia deve essere maggiore di zero.