Sappiamo che un cristallo ha una struttura ordinata con le molecole disposte a distanze e con orientazioni regolari. Al contrario, la stessa sostanza allo stato fluido (liquido o gassoso) ha le molecole disposte in modo disordinato.
È ragionevole quindi pensare che l'entropia di un fluido sia maggiore di quella del cristallo corrispondente. Più precisamente: nel fluido le molecole possono muoversi liberamente, mentre nel cristallo sono confinate in posizioni fisse; il fluido contiene più stati molecolari, quindi più microstati compatibili con un certo macrostato (ad es. una certa temperatura o densità) - e la sua entropia è maggiore di quella del solido. In queste condizioni un cristallo fonde perché l'entropia della sostanza aumenta se essa passa allo stato liquido.
Questo è quello che avviene se la temperatura è abbastanza alta. Però sappiamo che se raffreddiamo il sistema, a un certo punto il liquido cristallizza. Il Secondo Principio ci dice che se ciò avviene, in queste condizioni è l'entropia del cristallo a essere maggiore! Come è possibile che uno stato ordinato abbia entropia più grande di uno stato disordinato3?
La risposta può essere presentata così. Ad alta temperatura, la densità del sistema è bassa: le molecole nel liquido hanno molto spazio per muoversi, molti gradi di libertà e molti microstati, in confronto a quelli del solido. Ma raffreddando il sistema, la densità aumenta: lo spazio a disposizione delle molecole è poco, e il sistema, pur restando disordinato, ha meno microstati a disposizione; nel cristallo invece le molecole sono impacchettate meglio, lo spazio libero è maggiore, e il numero dei microstati a disposizione, pur diminuendo, diminuisce meno che nel liquido. Continuando a raffreddare si arriva ad una temperatura (densità) in cui l'entropia del cristallo è maggiore di quella del liquido.
Si può dire che una sostanza, tra il solido e il fluido, si porta nello stato a cui corrisponde una maggiore dispersione dell'energia tra i livelli molecolari.
La ``cristallizzazione'' di un insieme di sferette o dischi di metallo in un piattino è un fenomeno che può essere osservato facilmente in casa.
Se ci si pensa, una cosa simile avviene quando dobbiamo sistemare degli oggetti in uno spazio limitato, ad esempio dei vestiti in una valigia o dei bicchieri in un cassetto. Se il contenitore è abbastanza grande, è più facile disporre gli oggetti a caso che non in modo ordinato. Ma se il cassetto è piccolo e i bicchieri sono tanti, l'esperienza insegna che è meglio cominciare a disporli in modo compatto e ordinato (per esempio, a ``nido d'ape'') - anche se lo spazio è sufficiente per metterli in modo disordinato: semplicemente, ci sono più modi di disporli ordinatamente che non disordinatamente.
In pratica, nella transizione di stato cristallo-liquido c'è anche un assorbimento di calore (necessario per rompere i seppur deboli legami tra le molecole che tengono unito il cristallo). Questo complica un po' la trattazione: in sostanza, il liquido ha un ulteriore eccesso di entropia sul solido, ma ci sarà sempre una temperatura sufficientemente bassa perché il solido diventi favorito entropicamente rispetto al liquido.
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